ポテトサラダのマヨネーズは、冷めてから加えます。
冷める前のじゃがいもにマヨネーズを加えてしまうと、マヨネーズが「分離してしまう」「熱変性してしまう」などの理由から美味しくなくなります。
目安となるのが、30℃以下です。
マヨネーズは、不安定な乳化ソースです。
高い温度では簡単に(油と水分が)分離してしまいますし、卵に含まれているタンパク質は熱変性して固まってしまいます。
美味しいポテトサラダには、温度管理が欠かせません。
タイミングによって味が変わる理由
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マヨネーズは、じゃがいもが冷めてから加えます。
じゃがいもは熱いうちに潰さなければいけません。
熱を持っているうちに潰すことで、じゃがいもの細胞が壊されることなく「口の中で解けるような食感」を生み出せるためです。
じゃがいもが冷めてから潰してしまうと、粘りが強くなります。

しかし、マヨネーズは冷めてから加えます。
マヨネーズが「分離する」「熱変性する」などの理由から、練り物のような食感になったり、ボソボソとしたものが口に残るようになったりするためです。
マヨネーズは、じゃがいもが冷めてから加えるのが正解です。
マヨネーズが分離する理由
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マヨネーズは、水中油滴型の乳化液です。
卵黄に含まれる乳化剤成分(レシチン)を利用して、本来であれば混じり合わない油(オイル)と水分を乳化させています。
しかし、乳化液というのは非常に不安定です。
マヨネーズは、30℃以上で分離しやすくなります。
これは30℃以上になると「油の粒子が一つに固まろうとする働きが強くなる」ためであり、乳化が解けて油と水分に分離してしまいます。
分離してしまうと、油と水分が別々にじゃがいもに染み込むことになります。
ポテトサラダは、じゃがいものマヨネーズ和えです。
マヨネーズを染み込ませるのではなく絡ませる(和える)ことが美味しさのポイントとなりますので、マヨネーズを分離させてしまっては元も子もありません。
マヨネーズを加えるのは、30℃以下であることがポイントになります。

マヨネーズがボソボソになる理由
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熱いじゃがいもにマヨネーズを加えると、ボソボソとした食感になります。
マヨネーズには、タンパク質が含まれています。
多くは卵由来のタンパク質ですが、卵のタンパク質には「55~80℃で熱凝固する」という特徴がありますので、温度が高いとタンパク質が熱変性してしまいます。
ボソボソの正体は、熱変性したタンパク質です。
マヨネーズを加えるタイミングは、30℃以下です。
タンパク質の熱変性だけを考えれば55℃以下で加えても問題はありませんが、マヨネーズの分離を防ぐためには30℃以下である必要があるためです。
難しく考える必要はありませんが、少なくとも「マヨネーズは粗熱が取れてから加える(和える)」ことだけは意識しておくことをおすすめします。

まとめ
ポテトサラダのマヨネーズは、粗熱が取れてから加えます。
マヨネーズに熱を加えてしまうと「分離する」「タンパク質が熱変性する」などのデメリットがありますので、30℃以下になってから加えることがポイントです。
ちょっとしたポイントではありますが、料理のできには大きな影響力を持ちます。